一舉兩得——拉曼光譜與流變學(xué)這對(duì)完MEI搭檔，你get到了嗎？
安東帕MCR流變儀與Cora 5001拉曼光譜儀的組合
拉曼光譜技術(shù)已經(jīng)與多種技術(shù)實(shí)現(xiàn)聯(lián)用，如微波合成-拉曼、SEM-Raman、AFM-Raman、DSC-Raman等，今天為大家介紹另一種與拉曼聯(lián)用的完MEI組合——流變-拉曼組合！
流變學(xué)——提供復(fù)雜流體的宏觀材料函數(shù)，獲取聚合物黏彈性特征。
拉曼光譜——提供復(fù)雜流體的微觀結(jié)構(gòu)變化信息，提供分子結(jié)構(gòu)、 應(yīng)力、 修飾、 晶型等化學(xué)信息。
安東帕Cora5001拉曼光譜儀
流變-拉曼聯(lián)用可以實(shí)時(shí)評(píng)估聚合物的某些特性，包括成分、分子結(jié)構(gòu)、剪切流變性能等，還可以獲得加工穩(wěn)定性等重要信息。非常適合固體以及熔融體聚合物的表征分析。
之所以拉曼光譜技術(shù)在“聯(lián)用界"這么受青睞，主要是由拉曼技術(shù)的三大優(yōu)勢(shì)成就的：
拉曼光譜一般采用的是非接觸式、非破壞式的測(cè)量方式，這使得與之結(jié)合的另一種測(cè)量方法不會(huì)受到任何干擾；
拉曼光譜可以很方便的使用拉曼探頭收集信號(hào)，探頭可使儀器的固定和組裝變得更易實(shí)現(xiàn)；
拉曼光譜采集過(guò)程非常方便，樣品不需前處理，因此樣品在進(jìn)行另一項(xiàng)測(cè)試過(guò)程中無(wú)論發(fā)生相變、熔融、變形都可以隨時(shí)獲取光譜。
有不少分析專(zhuān)家已慢慢認(rèn)識(shí)到拉曼光譜或許可以成為原位-實(shí)時(shí)測(cè)量應(yīng)用中光譜傳感器的*選擇之一，當(dāng)它與其他技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用時(shí)，可以得到“1+1>2"的功效。
下面就以一次聚乙烯的流變-拉曼聯(lián)用實(shí)驗(yàn)展示這個(gè)完MEI組合的魅力吧！
實(shí)驗(yàn)樣品與儀器
聚乙烯是半結(jié)晶熱塑性彈性體，是工業(yè)中ZUI常用的聚合物，實(shí)驗(yàn)采用HDPE（高密度聚乙烯）和LDPE（低密度乙烯）。HDPE的分子量超過(guò)300.000 g/mol，主要由無(wú)支鏈聚合物鏈組成，導(dǎo)致緊密堆積，因此在固態(tài)下具有高度結(jié)晶性。然而，LDPE卻表現(xiàn)出長(zhǎng)度不均勻的大分支。聚合物結(jié)晶度會(huì)影響其對(duì)形變的響應(yīng)能力，這對(duì)于聚合物加工過(guò)程中的流動(dòng)特性等非常重要。
通過(guò)將拉曼光譜與流變學(xué)結(jié)合，可以用于監(jiān)測(cè)熔融和結(jié)晶過(guò)程中黏彈性參數(shù)的變化，從而了解本體材料的物理特性，同時(shí)還可將其與化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀分子環(huán)境關(guān)聯(lián)起來(lái)。
圖1：流變和拉曼聯(lián)用設(shè)備示意圖
將安東帕的Cora 5001拉曼光譜儀通過(guò)特殊高溫探頭與安東帕的基于空氣軸承的模塊化緊湊型流變儀（MCR）結(jié)合起來(lái)（圖1），用于實(shí)驗(yàn)測(cè)量。流變儀配置了帕爾帖溫控系統(tǒng)（PTD）和測(cè)量平板（直徑25mm）。為了防止熱降解，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用連續(xù)氮?dú)夥諊?duì)于HDPE的測(cè)量，可以使用刻痕轉(zhuǎn)子防止樣品滑動(dòng)。拉曼測(cè)量則使用785 nm的激發(fā)波長(zhǎng)。
實(shí)驗(yàn)過(guò)程
首先分別將HDPE和LDPE顆粒加熱至150℃和130℃，以獲得均勻樣品。
隨后，儀器以1K/min的速率降溫，分別降至100℃和80℃，樣品在降溫過(guò)程中發(fā)生結(jié)晶。
最后以相同的加熱速率重新加熱至最高溫度。每30s記錄一個(gè)流變測(cè)量點(diǎn)，同時(shí)采集一條拉曼光譜，拉曼光譜的積分時(shí)間為10s。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果
圖2：HDPE和LDPE在溫度掃描測(cè)量中的黏彈性行為比較
HDPE和LDPE的流變數(shù)據(jù)如圖2。在升溫過(guò)程中，聚合物的無(wú)定形區(qū)域分子鏈活動(dòng)性增強(qiáng)，發(fā)生軟化，從而導(dǎo)致儲(chǔ)能模量G‘和損耗模量G?降低；當(dāng)溫度升至G?大于G‘的交點(diǎn)之后，則表明熔融狀態(tài)中主要表現(xiàn)的是黏性流動(dòng)行為。對(duì)比LDPE和HDPE的黏彈性，可以看出HDPE比LDPE表現(xiàn)出更高的剛度，這是由于二者結(jié)晶性能不同。HDPE由于其支化度較低，其結(jié)晶度較高。G‘描述了材料的彈性行為，而G?提供了有關(guān)材料行為的黏性貢獻(xiàn)的信息，該黏性行為是由聚合物分子之間發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)所損失的形變能決定的。
拉曼實(shí)驗(yàn)結(jié)果
圖3：HDPE和LDPE的液體和固體的拉曼光譜
拉曼光譜可以反映固液態(tài)的相變，如圖2所示：對(duì)于HDPE和LDPE，固相中的1064cm-1特征峰，在液相中移向更高波數(shù)，且峰強(qiáng)變?nèi)?，半峰寬變寬；固相?128cm-1和1169cm-1特征峰在液相中*消失。這3個(gè)特征峰譜帶與聚合物鏈內(nèi)連續(xù)反式構(gòu)象C-C伸縮振動(dòng)有關(guān)。在固態(tài)中，由于反式構(gòu)象有更好的填充能力，因此該構(gòu)象數(shù)量非常多；而在液態(tài)中存在很多種不同構(gòu)象的低序結(jié)構(gòu)，且連續(xù)反式構(gòu)象的占比非常低，因此在液相中與連續(xù)反式構(gòu)象相關(guān)的拉曼譜帶消失。1250cm-1-1450cm-1之間的光譜區(qū)域也出現(xiàn)了類(lèi)似現(xiàn)象。拉曼特征峰向更高波數(shù)的移動(dòng)表明分子內(nèi)鍵能更強(qiáng)，這可能是由于液相中分子間相互作用弱于固相，從而有助于分子內(nèi)相關(guān)化學(xué)鍵的振動(dòng)導(dǎo)致的。
圖4：由MCR-ALS算法分解得到的成分1和成分2分別與液體和固體的拉曼光譜吻合
根據(jù)樣品的先驗(yàn)知識(shí)使用MCR-ALS算法將混合光譜分解為成分1和成分2，并同時(shí)得到各成分的載荷。MCR-ALS比手動(dòng)摘選特征峰更有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗菍⒄麄€(gè)光譜視為目標(biāo)組分來(lái)進(jìn)行分析的。圖4為HDPE的拉曼光譜分解結(jié)果：通過(guò)MCR-ALS得到的成分1和成分2的譜圖分別與非晶態(tài)和晶態(tài)的拉曼光譜相吻合，表明該方法可以*重構(gòu)非晶態(tài)和結(jié)晶態(tài)的組分信息。
流變-拉曼結(jié)合的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
圖5：80℃-150℃溫度區(qū)間內(nèi)HDPE和LDPE各自的成分2的載荷與G’變化的比對(duì)圖
樣品從80℃升溫至150℃的過(guò)程中由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變至非晶態(tài)?；诶庾V，通過(guò)MCR-ALS算法得到了在該溫度范圍內(nèi)HDPE和LDPE的成分2及其對(duì)應(yīng)的載荷，并與樣品的儲(chǔ)能模量G’進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖5。成分2（即C2）以及儲(chǔ)能模量G’均與聚合物的結(jié)晶態(tài)有關(guān)。對(duì)于HDPE，在冷卻曲線中C2約在113℃時(shí)開(kāi)始大幅增加。在加熱曲線中，C2在125℃之后開(kāi)始降低，表明HDPE經(jīng)歷了從半晶態(tài)到*非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，并且化學(xué)成分與力學(xué)性質(zhì)的變化趨勢(shì)基本吻合。然而對(duì)于LDPE，分解出的成分2的光譜與HDPE的不同，而且在冷卻及加熱曲線中C2的變化斜率非常小，這表明LDPE的結(jié)晶似乎受到了阻礙，且C2變化曲線參數(shù)與力學(xué)性質(zhì)相差很大，這點(diǎn)與HDPE有很大差異性。HDPE和LDPE的流變-拉曼實(shí)驗(yàn)可以充分說(shuō)明流體所表現(xiàn)出來(lái)的流變性質(zhì)與其組成、分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。
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